前言 人為來源的土壤和沉積物的污染是一個日益嚴(yán)重的公共健康問題，在新興工業(yè)化國 家/地區(qū)中尤其如此。污染源包括廣泛使用的農(nóng)業(yè)化肥和農(nóng)藥、工業(yè)廢棄物的清理和 處置不當(dāng)以及采礦和冶煉過程中的重金屬污染。城市垃圾場的浸出液以及工業(yè)和車 輛排放的空氣微粒也會造成環(huán)境污染。為保護(hù)飲用水源、糧食作物和更廣泛環(huán)境的 質(zhì)量和安全，一些發(fā)展中國家/地區(qū)正在實施全面的環(huán)境管理戰(zhàn)略。 為對改善土壤（尤其是用于種植農(nóng)作物的土壤）質(zhì)量付出一些努力，中國制定了 《土壤污染防治行動計劃》。該計劃是中國“十三五”規(guī)劃 (2016–2020) 的一部分， 于 2016 年 5 月發(fā)布。2017 年，中國制定了全國土壤污染調(diào)查技術(shù)規(guī)范 (1)，同時 啟動了全國土壤污染狀況詳查。在中國，全國大約 135 萬平方公里的土地（面積約 為德克薩斯州的兩倍，比新西蘭國土面積大五倍）用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。所有這些農(nóng)業(yè)用地以及耕地旁的湖泊和河流，都包括在此次土壤污染狀況調(diào) 查中。之前 2013 年的一項研究估計，大約 33300 平方公里 （333 萬公頃，相當(dāng)于比利時的國土面積）因污染過于嚴(yán)重而 無法種植農(nóng)作物。此次調(diào)查將于 2018 年年底完成，目的是確 定受污染耕地的面積及其污染程度。結(jié)果將用于指導(dǎo)后續(xù)的修 復(fù)工作。

2017 年土壤調(diào)查方法技術(shù)規(guī)范要求對土壤中的八種元素（即 Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Hg 和 Pb）進(jìn)行測定。As 和 Hg 必須在經(jīng)過萃取流程處理后，通過原子熒光光譜 (AFS) 進(jìn)行測 定。對土壤進(jìn)行*酸消解后，可通過 ICP-MS、ICP-OES、 石墨爐原子吸收光譜 (GFAAS) 或火焰原子吸收光譜測定其他 元素（或它們的一部分）。其他元素（Be、V、Mn、Co、Mo 和 Sn）可以由地方政府規(guī)定，只要其分析方法經(jīng)特定地方污 染源的證明即可。此外，如經(jīng)過本地規(guī)定，可以將 Sb 加入 AFS 分析物中。顯然，該方法要求對大量不同的土壤和沉積 物消解物中的多種低濃度元素進(jìn)行測定。鑒于這些方法要求， ICP-MS 所具有的快速、靈敏的多元素分析能力使其成為測量 此次調(diào)查所要求的土壤和沉積物樣品的理想分析技術(shù)（與 AFS 相結(jié)合）。

為確保工作流程適用于高通量實驗室，還需要高效的樣品前處 理階段相配合。利用敞口容器電熱板消解或密閉容器微波消解 對土壤和沉積物進(jìn)行酸消解的方法很成熟。但 Hot Block 消解 非常耗時，并且容易產(chǎn)生污染和揮發(fā)性物質(zhì)的損失，而傳統(tǒng)的 高壓微波消解比較昂貴，更適合用于小批量樣品。通過優(yōu)化 樣品消解過程，安捷倫開發(fā)的低壓微波消解方法可用于對包含 30 個土壤和沉積物的樣品批次進(jìn)行*消解。 高基質(zhì)樣品（如土壤和沉積物消解物）被認(rèn)為難以通過 ICP-MS 進(jìn)行常規(guī)分析。高含量溶解態(tài)固體可能導(dǎo)致樣品基質(zhì)物質(zhì)在 ICP-MS 接口上累積，引起長期漂移。稀釋樣品可降低基質(zhì)載 量，但是稀釋步驟會提高污染風(fēng)險并影響檢測限。Agilent 7800 ICP-MS 專門設(shè)計用于處理含高達(dá) 3% 總?cè)芙夤腆w (TDS) 的高基 質(zhì)樣品，其 TDS 耐受能力比典型 ICP-MS 高大約 10 倍。7800儀器能夠穩(wěn)定地處理大批量多變的高基質(zhì)樣品。該儀器還能 夠有效去除干擾并具有寬動態(tài)范圍，滿足在單次運行中準(zhǔn)確 分析常量及痕量污染物的要求：

1. 高基質(zhì)進(jìn)樣 (HMI) 系統(tǒng)采用專有的氣溶膠稀釋方法來控制 輸送至等離子體的樣品基質(zhì)的濃度。稀釋氣溶膠相而非液 相樣品降低了接口上的基質(zhì)載量，同時還簡化了樣品前處 理過程。HMI 還減小了多變的樣品基質(zhì)通常容易引起的信 號抑制，簡化了校準(zhǔn)策略，并確保在長時間運行中獲得良 好的穩(wěn)定性 

2. 安捷倫第四代八極桿反應(yīng)池系統(tǒng) (ORS4 ) 針對氦氣碰撞模 式（He 模式）進(jìn)行了優(yōu)化，能夠有效控制多原子干擾。 氦氣模式使用動能歧視 (KED)，能夠在一組池條件下減少 所有常見基質(zhì)多原子干擾物質(zhì)的傳輸。He 模式方法設(shè)置 和操作比采用反應(yīng)池氣體更簡單且更一致，因為后者必須 針對各種不同的樣品基質(zhì)優(yōu)化池條件 

3. 7800 ICP-MS 使用動態(tài)范圍達(dá) 10 個數(shù)量級的正交檢測器 系統(tǒng) (ODS)。ODS 能夠在同一次運行中直接分析常量元素 （數(shù)百或數(shù)千 ppm）和痕量分析物（單 ppt 或亞 ppt），無 需任何自定義設(shè)置。較高的濃度上限減少了由超范圍結(jié)果 引起的樣品再運行，簡化了分析方法，使實驗室在分析多 變的樣品基質(zhì)時保持較高的工作效率 本研究介紹了使用配備 Agilent SPS 4 自動進(jìn)樣器的 Agilent 7800 ICP-MS 在通過低壓微波消解進(jìn)行樣品前處理后，對土壤 和沉積物消解物進(jìn)行高通量分析。

實驗部分 試劑 由多元素 ICP-MS 混標(biāo) (SPEX CertiPrep, NJ, USA) 配制校準(zhǔn) 標(biāo)樣，該混標(biāo)中除 Mo 和 Sb 以外的所有必需元素的濃度均為 10 ppm。用單元素儲備液（1000 ppm，關(guān)東化學(xué)株式會社， 日本）加入這兩種元素。此外，將元素 Mn、Cu、Zn、Ba 和Pb 的單元素儲備液加入多元素儲備液中，使這些常量元素在 混合標(biāo)樣中達(dá)到更高的校準(zhǔn)濃度。初始和連續(xù)校準(zhǔn)驗證質(zhì)量 控制 (QC) 標(biāo)樣 (ICV/CCV) 由安捷倫標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液（部件號 5183-4682）配制而成。 對五種水系沉積物有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) (CRM)：GBW07307a、 GBW07309、GBW07311、GBW07360 和 GBW07366（中國 NCS）進(jìn)行消解和分析。對未加標(biāo)的 CRM 進(jìn)行測量，并在添 加含所有目標(biāo)元素的混合多元素標(biāo)準(zhǔn)品后對其再次測量。使用 的所有試劑（HNO3、HCl、H2O2、HF 和 H3BO3）購自日本關(guān) 東化學(xué)株式會社。 內(nèi)標(biāo) (ISTD) 溶液由安捷倫混合內(nèi)標(biāo)（部件號 5183-4681）配 制而成，其中含 3 ppm 6 Li、Ge、In 和 Bi。用 1000 ppm 單元 素儲備液（關(guān)東化學(xué)株式會社，日本）加入 Rh、Lu 和 Re。

使用微波消解進(jìn)行樣品前處理 根據(jù)圖 1 所概述的方法使用 Mars 6 微波消解系統(tǒng)（CEM 公 司，日本）對五個 CRM 樣品進(jìn)行消解。

首先，將大約 0.1 g 的各種 CRM 置于 8 mL HNO3、1 mL HCl、 1 mL H2O2 和 1 mL HF 中進(jìn)行消解。緩慢加入 H2O2，防止管 內(nèi)產(chǎn)生過量的氣泡。溫度在 25 分鐘內(nèi)升至 200 °C，并保持 20 分鐘。 待消解物冷卻后，將 10 mL H3BO3 加入管中中和剩余的 HF，然 后繼續(xù)執(zhí)行消解流程。第二步，溫度在 25 分鐘內(nèi)升至 170 °C， 并保持 20 分鐘，以溶解任何沉淀的氟化物。

經(jīng)過兩步消解后，用去離子 (DI) 水配制成 50 mL 溶液。最終 酸濃度如下：16% HNO3、2% HCl、2% H2O2 和 0.8% H3BO3。 通過加入 H3BO3，將消解混合液中含的 2% HF 中和。所分析 的最終消解物中總?cè)芙夤腆w的濃度約為 0.3% (3000 ppm)，包 括沉積物基質(zhì)（約 0.2%）和硼 (0.14%)。包含 0.3% TDS 的樣 品*處于 7800 ICP-MS 能夠常規(guī)處理的 3% 限值以內(nèi)。 在兩步微波消解流程之前，對各種沉積物 CRM 進(jìn)行加標(biāo)。 在分析的 50 mL 最終消解物中，各種加標(biāo)元素的最終濃度為 50 ppb。 將樣品管加載到 Agilent SPS 4 自動進(jìn)樣器中，準(zhǔn)備進(jìn)行分析。

校準(zhǔn)標(biāo)樣和 QC 樣品前處理 用包含 16% HNO3、2.0% HCl 和 0.8% H3BO3 的酸混合物對所 有標(biāo)樣進(jìn)行稀釋。該酸基質(zhì)與最終樣品消解物的酸組成非常接 近。無需將 HF 加入標(biāo)樣中，因為消解后剩余的任何 HF 都將 被 H3BO3 中和。 使用包括校準(zhǔn)空白的六點校準(zhǔn)曲線執(zhí)行初始校準(zhǔn)。校準(zhǔn)標(biāo)樣的 濃度如圖 2 所示。 使用標(biāo)準(zhǔn)在線 ISTD 混合接頭將 ISTD 溶液加入樣品流中。

儀器 所有測量均采用 Agilent 7800 ICP-MS，該系統(tǒng)標(biāo)配 HMI、Ni 接口錐和 ORS4 碰撞池，并在 He 模式下運行。利用 Agilent SPS 4 自動進(jìn)樣器將所有標(biāo)樣和樣品引入 ICP-MS 中。在消解 過程中使用 H3BO3 中和 HF，意味著無需“惰性”（耐 HF 腐 蝕）樣品引入工具包。因此，使用標(biāo)準(zhǔn)玻璃/石英樣品引入 系統(tǒng)。 從 ICP-MS MassHunter 軟件的“高基質(zhì)”預(yù)設(shè)方法中載入儀 器操作參數(shù)，使分析人員能夠快速新建批次方法。在本研究 中，通過在批次條件中選擇“HMI-4”，自動載入表 1 所列的 所有等離子體條件。 某些同位素（6 Li、115In 和 208Pb）的校正公式默認(rèn)由預(yù)設(shè)方法 進(jìn)行設(shè)置。這些公式校正天然 6 Li 與通常用作內(nèi)標(biāo)的富集 6 Li 的直接元素疊加，并校正 115Sn 與 115In 的元素疊加。就 Pb 而 言，校正公式（對質(zhì)量數(shù) 206、207 和 208 處的 3 種主要同位 素的信號求和）用于消除由天然同位素變異引起的誤差。中國 土壤調(diào)查方法技術(shù)規(guī)范允許使用其他數(shù)學(xué)校正公式，這些公式 在傳統(tǒng)上用于校正 ICP-MS 中的質(zhì)譜干擾。但是，7800 系統(tǒng) 在 He 模式下運行能夠有效去除常見的多原子離子，適用于各 種樣品基質(zhì)，因此無需使用這些傳統(tǒng)的干擾校正公式。

檢測限 (DL) 表 2 所示的 3σ DL 通過對基質(zhì)匹配的校準(zhǔn)空白重復(fù)測量 10 次 計算得到。該空白配制為與最終樣品溶液中存在的 HNO3、 HCl 和 H3BO3 具有相同的濃度。在此次分析中，為獲得最佳檢 測限，在無氣體模式下采集 Be 以及內(nèi)標(biāo) 6 Li。中國土壤調(diào)查方法 技術(shù)規(guī)范要求 Be 的 MDL 達(dá)到極低的 0.003 mg/kg (ppm)，使用 7800 ICP-MS 可輕松實現(xiàn)這一檢測限水平。所有其他元素均在 He 模式下進(jìn)行采集。消解溶液中元素的 DL 在 0.001–0.228 µg/L 范圍內(nèi)，相當(dāng)于沉積物中的 DL 為 0.001–0.114 mg/kg (ppm)。

中國土壤調(diào)查方法技術(shù)規(guī)范還要求在序列結(jié)束時測量低濃度 初始校準(zhǔn)驗證 (LLICV) 標(biāo)樣。要求 LLICV 的控制限為實際值的 ±30%。表 3 表明所有回收率*限值要求。

加標(biāo)回收率 在微波消解前，對每種 CRM 進(jìn)行加標(biāo)。每種分析物的最終 加標(biāo)濃度為 50 ppb。根據(jù)方法要求，將加標(biāo)回收率限值設(shè)置 為 ±20%。如果實測加標(biāo)濃度超出該限值，則必須對樣品進(jìn)行 稀釋并再次分析。表 4 列出了 CRM GBW07307a 的基質(zhì)加標(biāo) 樣品（樣品 1）和基質(zhì)加標(biāo)平行樣（樣品 2）的結(jié)果，以及計 算得到的回收率和兩個實測結(jié)果之間的差異。由于 CRM 中 Mn、Zn、Ba 和 Pb 的濃度遠(yuǎn)高于 50 ppb 的加標(biāo)濃度，因此 未計算這些元素的加標(biāo)回收率。表 5 列出的 CRM 回收率表 明，該方法能夠以良好的準(zhǔn)確度分析這些高濃度元素

所有其他元素的回收率均處于真實加標(biāo)濃度的 ±10% 范圍內(nèi)， 證明該方法的準(zhǔn)確度*中國標(biāo)準(zhǔn)方法的要求。計算了兩 個加標(biāo)樣品的回收率之間的相對百分比偏差。所有元素均滿足 方法中規(guī)定的限值 (20%) 要求。表 4 和表 5 中的結(jié)果表明， 7800 ICP-MS 能夠準(zhǔn)確測量高基質(zhì)樣品中的多種元素，并具有 較寬的動態(tài)范圍。

CRM 回收率 重復(fù)制備五份有證標(biāo)準(zhǔn)樣品，并在“樣品”列表中重復(fù)分析 （見圖 2）。表 5 中的結(jié)果顯示了沉積物中的平均實測濃度以及 相比標(biāo)準(zhǔn)值的平均回收率。所有元素的結(jié)果均與標(biāo)準(zhǔn)值高度一 致。在消解過程中使用密閉容器，即使 As 和 Sb 等揮發(fā)性元 素也表現(xiàn)出良好的回收率。

土壤 為進(jìn)一步證明 7800 ICP-MS 的適用性，對購自中國 NCS 的八 種土壤 CRM 中的多種元素進(jìn)行分析。數(shù)據(jù)采集方法基于本研 究所用的方法，但在不同的實驗室運行。使用 Ethos One 微波 系統(tǒng) (Milestone, USA) 對樣品進(jìn)行消解，并使用不同的 Agilent7800 ICP-MS 進(jìn)行分析。表 6 中的結(jié)果證實，使用配備 HMI 的 7800 ICP-MS 的 ICP-MS 方法也適用于準(zhǔn)確分析土壤樣品 消解物。

結(jié)論 本研究表明，使用配備 HMI 的 Agilent 7800 ICP-MS 在 He 模 式下能夠?qū)Τ练e物樣品消解物進(jìn)行常規(guī)分析。HMI 氣溶膠稀 釋系統(tǒng)允許長時間將多變的高基質(zhì)樣品引入儀器，而不影響靈 敏度或穩(wěn)定性。采用 He 模式去除多原子干擾，能夠準(zhǔn)確定量 分析土壤和沉積物中常見的各種濃度的分析物。 微波消解樣品前處理方法經(jīng)過優(yōu)化，可同時消解 30 個沉積 物樣品。該消解方法使所有元素（包括揮發(fā)性分析物，如 As 和 Sb）能夠以良好的準(zhǔn)確度得到測量，如加標(biāo)回收率結(jié)果所 示。HMI 氣溶膠稀釋大程度減少了對樣品進(jìn)行液體稀釋的 需要，從而使用于樣品前處理的樣品瓶能夠直接裝載到自動進(jìn) 樣器中。HMI 可縮短樣品前處理時間，降低污染或人工誤差 風(fēng)險，并允許采用較低的稀釋倍數(shù)，從而改善方法檢測限。 ICP-MS MassHunter 軟件提供了易于操作的方法設(shè)置和數(shù)據(jù) 分析/報告工具，有助于操作人員創(chuàng)建新方法并處理結(jié)果。本 研究中采用預(yù)設(shè)方法，簡化了方法開發(fā)、方法操作和數(shù)據(jù)解析 過程。 利用 7800 ICP-MS 能夠快速輕松地對中國土壤調(diào)查方法技術(shù) 規(guī)范中的目標(biāo)環(huán)境樣品進(jìn)行可靠的常規(guī)分析。