前言 食品安全問題越來越引起人們的關(guān)注和重視，這體現(xiàn)在有關(guān)食品中有 毒元素和化合物控制的法規(guī)越來越嚴(yán)。許多有毒元素（如 As、Hg、 Cd、Pb 等）需要日常監(jiān)測(cè)，以確保食品安全。同時(shí)，對(duì)人體健康有 益或必需的礦物質(zhì)（如 Se、Na、Mg、K、Ca 等）也要測(cè)定。 作為一種快速、高通量、多元素分析技術(shù)，ICP-MS 動(dòng)態(tài)范圍寬，靈 敏度高，越來越多地應(yīng)用于日常食品分析。由于食品基質(zhì)差異大且復(fù) 雜，最近安捷倫高基質(zhì)進(jìn)樣 (HMI/UHMI) 技術(shù)在基質(zhì)耐受性方面進(jìn)行了改進(jìn)，使其在食品應(yīng)用中具有更多優(yōu)勢(shì)。UHMI 采用氣溶膠稀釋降低載入等離子體中的樣品基質(zhì)， 使日常分析的基質(zhì)水平達(dá)到百分之幾的總?cè)芙夤腆w (TDS)。這一水平遠(yuǎn)高于 ICP-MS 傳統(tǒng)分析所適用的 樣品上限 0.2% (2000 ppm)。 隨著碰撞/反應(yīng)池 (CRC) 技術(shù)的發(fā)展，四極桿 ICP-MS 中多原子離子干擾的控制也得到了顯著改善。CRC 采用動(dòng)能區(qū)分 (KED) 使氦氣 (He) 碰撞模式中的多原 子離子減少。在一組反應(yīng)池條件下，基于安捷倫 八極桿的 CRC (ORS4 ) 通常用于抑制各種基質(zhì)中的多 原子離子干擾 [1]。因此，常規(guī)四極桿 ICP-MS (ICPQMS) 對(duì)各種樣品基質(zhì)中規(guī)定濃度的所有必需元素 進(jìn)行可靠而準(zhǔn)確的定量分析現(xiàn)在成為了可能。 然而，一些食品分析應(yīng)用對(duì)特定元素需要更高的靈 敏度，而另一些復(fù)雜的樣品基質(zhì)可能引起光譜干 擾，仍然成為 ICP-QMS 分析的挑戰(zhàn)。例如，某些帶 雙電荷的稀土元素 (REE) 離子與主要分析物表現(xiàn)出 相同的質(zhì)量，從而阻礙了某些樣品類型中低濃度砷 (As) 和硒 (Se) 的準(zhǔn)確測(cè)量 [2, 3]。

ICP-MS/MS 提高干擾去除能力Agilent 8900 串聯(lián)四極桿 ICP-MS  (ICP-MS/MS) 具有 *的串聯(lián)質(zhì)譜構(gòu)造，包括兩個(gè)掃描四極桿質(zhì)量分 析器，分別在基于八極桿的 ORS4 碰撞反應(yīng)池的兩 側(cè)。因此，8900 ICP-MS/MS 能夠利用反應(yīng)池氣體和 離子/分子反應(yīng)化學(xué)，并結(jié)合 MS/MS 模式，解決棘 手的光譜干擾問題 [4]。MS/MS 反應(yīng)化學(xué)提供的干擾消除能力使上一代 Agilent 8800 ICP-MS/MS 在工業(yè)和研究實(shí)驗(yàn)室得到了廣泛認(rèn)可，如半導(dǎo)體設(shè) 備和高純度化學(xué)品/材料制造、生命科學(xué)、地球科 學(xué)、放射性核素以及其他領(lǐng)域 [5-8]。MS/MS 模式 還有利于分析某些常規(guī)應(yīng)用中存在的干擾問題的元 素，如食品樣品、土壤、廢水和地下水的分析。由 于 Agilent 8900 ICP-MS/MS 的基質(zhì)耐受性和穩(wěn)定性 能夠與安捷倫市場(chǎng)單四極桿 ICP-MS 系統(tǒng)相 媲美，因此 8900 ICP-MS/MS 適用于這些高基質(zhì)樣 品的常規(guī)分析。

解決 As 和 Se 分析相關(guān)的問題  砷 (As) 是一種有毒元素，而硒 (Se) 是 一種必需元素，Se 過量時(shí)也會(huì)致毒。因此，許多 國(guó)家規(guī)定了食品、動(dòng)物飼料、飲用水、地表水和 土壤中 As 和 Se 的允許濃度。然而，As 和 Se 會(huì) 受到多原子離子的光譜干擾，包括 ArCl+ 、CaCl+ 、 ArAr+ 、S2O+ 、SO3 + 、GeH+ 和 BrH+ 。在氦 (He) 池模式 下運(yùn)行的 ICP-QMS 可減少這些干擾，從而準(zhǔn)確而精 密地測(cè)量 As 和 Se 的濃度水平，以滿足典型的法規(guī) 要求。 然而，He 模式不適用于帶雙電荷的離子疊加。鑭 系元素或稀土元素 (REE) 能夠形成帶雙電荷的離子 (REE++)，這種離子可與 As 和 Se 疊加。在質(zhì)量轉(zhuǎn)移 模式下，以 O2 作為反應(yīng)池氣體，這些帶雙電荷的 離子可避免發(fā)生疊加。在此模式下，分析物以反應(yīng) 產(chǎn)物離子 75As16O+ 和 78Se16O+ 的形式得到測(cè)量，其質(zhì) 量數(shù)分別移至 m/z 91 和 94，從而不受初始 REE++ 疊 加的影響。該反應(yīng)化學(xué)可用于 ICP-QMS 的 CRC 中， 但是等離子體中的現(xiàn)有離子可能疊加到新形成的產(chǎn) 物離子上。例如，91Zr+ 疊加到 75As16O+ ，94Mo+ 疊加 到 78Se16O+ 。為確保獲得可控且連續(xù)的反應(yīng)化學(xué)， ICP-MS/MS 采用 MS/MS 模式。其中，第一個(gè)四極 桿 (Q1) 作為質(zhì)量過濾器，將其設(shè)定為適當(dāng)?shù)?As+ 或 Se+ 母離子質(zhì)量。Q1 排除所有其他質(zhì)量，從而去除 了存在的 Zr+ 和 Mo+ 離子，并阻止它們與新的分析 物產(chǎn)物離子疊加。 通常食品和其他天然樣品中的 REE 含量低，但在富 含 REE 的土壤中生長(zhǎng)的農(nóng)作物吸收這些元素的濃度 可能會(huì)高。MS/MS 模式與 O2 反應(yīng)池氣體相結(jié)合， 對(duì)高濃度 REE 的意外情況，避免了報(bào)告 As 和 Se 錯(cuò) 誤結(jié)果的潛在風(fēng)險(xiǎn)。 在本研究中，Agilent 8900 ICP-MS/MS 作為一種常規(guī) 工具用于分析食品樣品消解液中的 30 種元素（包 括 As 和 Se）。

實(shí)驗(yàn)部分 有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) (CRM) 購(gòu)自美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究院 (NIST) 和 High-Purity Standards Inc. (Charleston, SC, USA) 的五種食品 CRM 用于本研究的分析。所用的 CRM 分別為 NIST 1567b 小麥粉、NIST 1568b 米粉、NIST 1515 蘋果葉、 NIST 1573a 番茄葉和 High Purity Standards 混合食品 溶液。

樣品前處理 由于需要測(cè)量包括 Hg 在內(nèi)的幾種揮發(fā)性元素，食 品 CRM 在密閉容器中利用 Milestone ETHOS 1 高級(jí) 微波消解系統(tǒng)進(jìn)行消解。準(zhǔn)確稱取約 1.0 g 各種粉 狀 CRM（NIST 1567b、NIST 1568b）和 0.5 g 各種其 他類型樣品（NIST 1515、NIST 1573a），倒入密閉微 波容器中。將 6 mL HNO3 和 1 mL HCl（電子級(jí) (EL) 酸，Kanto Chemicals）加入微波容器中。室溫下放 置 15 min 后，按照表 1 的加熱程序進(jìn)行微波加熱。 將所有 CRM *溶解，得到澄清溶液，然后用超 純水 (Merck, Darmstadt, Germany) 將該溶液稀釋至 100 mL 的最終體積。

樣品溶液中存在的碳會(huì)增強(qiáng)某些元素 （特別是 As、Se 和 P）的 ICP-MS 信號(hào)，盡管增強(qiáng)的 具體機(jī)理尚不清楚 [9, 10]。在本研究中的高消解溫 度 (200 °C) 下，碳基質(zhì)在消解過程中被有效降解。 通過在內(nèi)標(biāo)溶液中在線加入 2% 正丁醇，確保所有 樣品和標(biāo)準(zhǔn)品中碳過量，從而減輕樣品中任何殘留 碳的影響。

儀器 配備標(biāo)準(zhǔn)樣品引入系統(tǒng)的 Agilent 8900 ICP-MS/MS （標(biāo)準(zhǔn)配置）用于測(cè)試，該系統(tǒng)包括玻璃同心霧化 器、石英霧化室和 Ni 接口錐。8900 ICP-MS/MS 標(biāo) 準(zhǔn)配置中包含 UHMI 技術(shù)，能夠分析高達(dá) 25% NaCl 溶液的基質(zhì) [11]。等離子體條件的選擇依據(jù)樣品的 類型和預(yù)期的基質(zhì)水平，使用 MassHunter 軟件的 “預(yù)設(shè)等離子體”功能實(shí)現(xiàn)。 采集條件 多重調(diào)諧方法用于食品樣品的多元素分析，從而使 所有元素均可在最佳反應(yīng)池氣體模式下得以采集。 對(duì)于每一個(gè)分析物元素，在最佳調(diào)諧和反應(yīng)池條 件下，多重調(diào)諧可對(duì)樣品自動(dòng)分析。He 模式用于 除 P、S、As 和 Se 之外的所有元素，而這幾種元 素用 O2 反應(yīng)池氣體在質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式下測(cè)定。該方 法基于一個(gè)適用于食品樣品的預(yù)設(shè)方法，改進(jìn)后 包括 O2 反應(yīng)池氣體模式。選擇預(yù)設(shè)等離子體條件 “UHMI-4”，其中數(shù)字 4 表示近似的氣溶膠稀釋倍 數(shù)。UHMI 設(shè)置自動(dòng)將預(yù)定義和校準(zhǔn)參數(shù)應(yīng)用于 RF 功率、采樣深度、載氣流速和稀釋氣流速，為目標(biāo) 樣品類型提供精確且可重現(xiàn)的等離子體條件。透鏡 電壓自動(dòng)調(diào)諧以獲得最大靈敏度。表 2 匯總了儀器 操作參數(shù)。

……

結(jié)論 對(duì)于高基質(zhì)樣品（如食品消解液樣品）中最寬范圍 的痕量和常量元素，Agilent 8900 標(biāo)準(zhǔn)配置 ICP-MS/MS 與 UHMI 相結(jié)合提供了常規(guī)分析所需要的穩(wěn)定性和 基質(zhì)耐受性。在 O2 反應(yīng)池氣體與 MS/MS 質(zhì)量轉(zhuǎn)移 模式下，影響痕量水平砷和硒準(zhǔn)確測(cè)定的帶雙電荷 的 REE 干擾得以消除。大多數(shù)其他元素在 He 模式 下進(jìn)行測(cè)定，對(duì)于復(fù)雜多變的基質(zhì)，這種在使用中 充分驗(yàn)證過的方法廣泛用于去除常見的基于基質(zhì)的 多原子干擾。 盡管并非所有的食品、土壤和沉積物中均含有高濃 度的 REE，但是 ICP-MS/MS 與 MS/MS 相結(jié)合提高 了食品與環(huán)境樣品中 As 和 Se 測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確度 和可靠性，而這些樣品通常含有復(fù)雜多變的高 TDS 基質(zhì)。 利用預(yù)設(shè)方法和自動(dòng)調(diào)諧大大簡(jiǎn)化了方法開發(fā)，確 保獲得可重現(xiàn)的性能，不受操作者經(jīng)驗(yàn)豐富與否的 影響。