前言：在多種用于無(wú)機(jī)分析的儀器中，四極桿 ICP-MS (ICP-QMS) 是一種靈敏度*且 應(yīng)用范圍極廣的分析工具。靈敏度接近每秒 10 億次計(jì)數(shù)/ppm (1 G cps/ppm)， 背景信號(hào)通常小于 1 cps。其新型號(hào)對(duì)元素周期表中的大多數(shù)元素都能達(dá)到 ppq (ng/L) 級(jí)檢測(cè)限 (DL)。對(duì)于質(zhì)量高于 80 amu 的元素，易于實(shí)現(xiàn)其低檢 測(cè)限；而由于多原子干擾造成的質(zhì)譜重疊，一些質(zhì)量較輕的元素處于痕量水平時(shí) 難以被測(cè)量到。ICP-QMS 可以利用低溫等離子體和碰撞/反應(yīng)池等方法來(lái)解決這 一背景干擾的問(wèn)題，已在許多應(yīng)用中取得了成功。

最近，串聯(lián)四極桿 ICP-MS (ICP-MS/MS) 的問(wèn)世顯著提高了 反應(yīng)池方法的可靠性和性能，采用雙質(zhì)量過(guò)濾器 (MS/MS) 控制反應(yīng)池中的化學(xué)反應(yīng)。現(xiàn)在，分析人員能夠通過(guò)可控 的有效方式解決多種元素的干擾問(wèn)題 [1]。 安捷倫推出第二代 ICP-MS/MS 儀器 Agilent 8900 串聯(lián)四 極桿 ICP-MS，進(jìn)一步改進(jìn)了 MS/MS 模式下的反應(yīng)池運(yùn) 行。本簡(jiǎn)報(bào)描述了采用 8900 ICP-MS/MS 對(duì)一些 ICP-MS 難以分析的元素：磷 (P)、硫 (S)、硅 (Si) 和氯 (Cl) 的分 析性能。這些元素的第一電離勢(shì)相對(duì)較高，這會(huì)降低電離 度，從而削弱分析物的信號(hào)。此外，等離子體、溶劑和基 質(zhì)的多原子離子的干擾會(huì)導(dǎo)致背景信號(hào)升高，使低含量的分 析測(cè)定更加困難。隨著 ICP-MS 技術(shù)的發(fā)展，同時(shí)測(cè)量高 純化學(xué)品和材料內(nèi)的難測(cè)元素與常規(guī)元素的需求和期望日益 增長(zhǎng)。本文展示了對(duì)四種元素相關(guān)干擾進(jìn)行控制的詳細(xì)方 法，包括 P、S、Si 和 Cl 在超純水 (UPW) 中的背景等效濃 度 (BEC) 和檢測(cè)限，以及 P、S 和 Si 在最高純度過(guò)氧化氫 (H2O2) 中的檢測(cè)限。

實(shí)驗(yàn)部分 儀器 所有測(cè)量均采用 Agilent 8900 ICP-MS/MS（#200，半導(dǎo) 體分析配置）。進(jìn)樣系統(tǒng)包括 PFA 同心霧化器、石英霧化 室和炬管、以及鉑接口錐。該款 8900 #200 ICP-MS/MS 配備了新型氬氣流量控制系統(tǒng)，能夠減少來(lái)自氣路 組件的硫和硅污染。 全程采用常規(guī)的熱等離子體條件。采用含 Li、Y、Ce 和 Tl 的安捷倫 1 ppb 調(diào)諧溶液對(duì)提取透鏡電壓進(jìn)行優(yōu)化，使其靈 敏度達(dá)到最佳。運(yùn)行和調(diào)諧參數(shù)列于表 1。

方法和反應(yīng)池調(diào)諧 基于之前的研究，使用氧氣 (O2) 質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式分析 P 和 S [2]，使用氫氣 (H2) 原位質(zhì)量模式測(cè)定 Si，使用 H2 質(zhì)量轉(zhuǎn) 移模式測(cè)定 Cl [3]。對(duì)各個(gè)分析物分別采用以下反應(yīng)去除主 要干擾： 在氧氣質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式下測(cè)定硫 16O2 + 對(duì) S 的主要同位素 32S+ 在 m/z 32 處產(chǎn)生了強(qiáng)烈的多 原子干擾，其去除方法是通過(guò) O 原子的加成反應(yīng)使 S+ 遠(yuǎn)離 干擾離子 O2 + 進(jìn)行檢測(cè)。S+ 與 O2 池氣體很容易生成產(chǎn)物離 子 SO+ ，該離子在 M + 16 amu 測(cè)量處不受干擾（主要的 同位素產(chǎn)物離子 32S16O+ 為 m/z 48），如以下方程所示： 32S+ + O2 <池氣體> → 32S16O+ + O 16O2 + + O2 <池氣體> → 不反應(yīng)

在氧氣質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式下測(cè)定磷 類(lèi)似的質(zhì)量轉(zhuǎn)移方法用于測(cè)量 P，以 PO+ 的形式測(cè)量。 P 的原位質(zhì)量 (m/z 31) 會(huì)受到來(lái)自 14N16O1 H+ 、15N16O+ 和 14N17O+ 的強(qiáng)烈背景干擾。這些背景多原子離子干擾可通過(guò) P+ 與 O2 池氣體反應(yīng)加以避免，將 P+ 從干擾離子處轉(zhuǎn)移， 作為 PO+ 子離子在 m/z 47 處測(cè)量： 31P+ + O2 <池氣體> → 31P16O+ + O NOH+ /NO+ + O2 <池氣體> → 不反應(yīng)

在氫氣原位質(zhì)量模式下測(cè)定硅 采用 H2 池氣體對(duì) Si 進(jìn)行原位質(zhì)量測(cè)量，這是因?yàn)樵?m/z 28 處對(duì)主要的 Si 同位素產(chǎn)生干擾的 14N2 + 和 12C16O+ 容易與 H2 進(jìn)行反應(yīng)，但 Si+ 卻不與 H2 進(jìn)行反應(yīng)。于是，N2 + 和 CO+ 干擾通過(guò)反應(yīng)被去除，而 28Si+ 能不受干擾地以原位質(zhì)量進(jìn) 行測(cè)量： 28Si+ + H2 <池氣體> → 不反應(yīng) 14N2 + + H2 <池氣體> → N2H+ + H 12C16O+ + H2 <池氣體> → COH+ + H 在氫氣質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式下測(cè)定氯 Cl 在低濃度時(shí)難以使用 ICP-MS 進(jìn)行分析，它是一種很常 見(jiàn)的污染物，廣泛存在于實(shí)驗(yàn)室試劑中。此外，它的第一 電離勢(shì)能高達(dá) 12.967 eV，比其他任何通常測(cè)量的元素都 要高，這意味著 Cl 很難被電離，所以 Cl+ 測(cè)量的靈敏度極 低。分析低濃度 Cl 的另一個(gè)難點(diǎn)是 16O18O1 H+ 在 m/z 35 處對(duì)主要 Cl 同位素產(chǎn)生多原子干擾。不過(guò)，這種 O2H+ 重 疊的干擾可以通過(guò)測(cè)量 Cl 加氫反應(yīng)的子離子 ClH2 + 來(lái)有效 去除，Cl 與 H2 反應(yīng)氣進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)后生成子離子： 35Cl+ + H2 <池氣體> → 35Cl1 H+ + H 接著，35Cl1 H+ + H2 <池氣體> → 35Cl1 H2 + + H 16O18O1 H+ + H2 <池氣體> → 不反應(yīng)

在所有這些方法中，Agilent 8900 ICP-MS/MS 在 MS/MS 模式下操作（其中 Q1 和 Q2 都起著質(zhì)量過(guò)濾器的作用）， 確保只檢測(cè)到目標(biāo)離子或子離子。MS/MS 意味著潛在的 重疊離子都被排除在碰撞/反應(yīng)池之外，因此化學(xué)反應(yīng)能夠 始終可控地、按我們預(yù)計(jì)地那樣進(jìn)行，哪怕樣品中還存在 其他基質(zhì)元素或分析物。例如，在 m/z 48 處測(cè)量 32S16O+ 子離子時(shí)，該子離子的質(zhì)量可能與其他離子例如 48Ca+ 、 48Ti+ 、和 36Ar12C+ 發(fā)生重疊，幸虧這些離子已經(jīng)被 Q1 排 除。這就是 ICP-MS/MS 的反應(yīng)模式性能比 ICP-QMS 更 出色的主要原因， 而 ICP-QMS 在碰撞/反應(yīng)池之前沒(méi)有質(zhì) 量過(guò)濾這一步。 8900 #200 儀器的 ORS4 碰撞/反應(yīng)池配備了專(zhuān)門(mén)的裝置使 用軸向加速電壓，可有效提高在 O2 質(zhì)量轉(zhuǎn)移方法下測(cè)定 P 和 S 的靈敏度。通過(guò)吸取每個(gè)元素的 1 ppb 標(biāo)準(zhǔn)溶液，對(duì) 每個(gè)模式的反應(yīng)池參數(shù)都分別進(jìn)行了優(yōu)化。反應(yīng)池的調(diào)諧 參數(shù)列于表 2。 試劑 P、S 和 Si 的標(biāo)準(zhǔn)溶液使用購(gòu)自 SPEX CertiPrep（美國(guó) 新澤西）的單個(gè)元素標(biāo)樣經(jīng)過(guò)超純水依次稀釋進(jìn)行制備。 超純水由 ORGANO Corp（日本東京）提供。Cl 標(biāo)樣使 用購(gòu)自和光純藥工業(yè)株式會(huì)社（日本大阪）的高純 HCl 制 備。最高純度的 H2O2 TAMAPURE-AA-10 購(gòu)自 TAMA Chemicals Co Ltd（日本神奈川）。將校準(zhǔn)標(biāo)樣直接加標(biāo)到 未稀釋的 H2O2 中。分析 Cl 時(shí)使用 1% TMAH 堿液進(jìn)行沖洗，將之前的樣本*沖刷干凈，防止交叉污染。所有的 移液槍頭、樣品瓶和溶劑瓶都使用稀釋的高純酸*清洗， 并在使用之前用超純水沖洗。

結(jié)果與討論 對(duì) ICP-MS/MS 進(jìn)行分析前準(zhǔn)備，吸入 1% HNO3 溶液過(guò)夜 以便*清洗進(jìn)樣系統(tǒng)。運(yùn)行等離子體幾小時(shí)也有助于消 除氬氣管線中的任何污染。將 P、S 和 Si 在一批中進(jìn)行測(cè) 量，而將 Cl 單*批進(jìn)行分析，因?yàn)橐脡A性溶液沖洗儀器之后才能準(zhǔn)確測(cè)定 Cl。圖 1 和圖 2 分別展示了四種元素 在超純水中的校準(zhǔn)曲線以及 P、S 和 Si 在 H2O2 中的校準(zhǔn)曲 線，均采用標(biāo)準(zhǔn)加入法 (MSA) 測(cè)定。Cl 在 H2O2 樣本中的 背景含量太高，無(wú)法精確分析到加標(biāo)量水平的 Cl。 兩種樣本基質(zhì)中的所有元素都在低 ppb 和亞 ppb 濃度范 圍線性良好。每個(gè)元素的檢測(cè)限為對(duì)空白樣品重復(fù)測(cè)量 10 次，取標(biāo)準(zhǔn)偏差的 3 倍，每個(gè)元素的積分時(shí)間為 1 秒。 結(jié)果匯總在表 3 中。

結(jié)論：Agilent 8900 ICP-MS/MS 采用 O2 和 H2 池氣體 的 MS/MS 模式分析，成功解決了超純水中非金屬雜質(zhì) P、S、Si 和 Cl 以及 H2O2 中非金屬雜質(zhì) P、S 和 Si 的光譜干擾問(wèn)題。該 分析結(jié)果體現(xiàn)了第二代 ICP-MS/MS 對(duì)挑戰(zhàn)性元素的* 分析性能，實(shí)現(xiàn)了超純水中四種元素分析截至目前報(bào)道過(guò)的 BEC。