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ZenoTOF系統(tǒng) | 食用油中氧化甘油三酯類化合物精細結(jié)構(gòu)鑒定方案
甘油三酯類化合物是常見的食用油中的主要組成成分，不飽和甘油三酯也是人體攝取不飽和脂肪酸的重要來源。同時，不同種類、來源的食用油中甘油三酯的組成也不盡相同。在生產(chǎn)、運輸、儲存和烹飪的各個環(huán)節(jié)，不飽和甘油三酯類化合物會發(fā)生氧化或進一步的降解，形成各種氧化產(chǎn)物，從而改變食用油本身的組成和營養(yǎng)價值。對于氧化形成的甘油三酯類代謝產(chǎn)物，目前通用的分析技術(shù)很難對其進行結(jié)構(gòu)的精確表征，這也是其他來源的脂質(zhì)化合物面臨的定性分析難題。
SCIEX ZenoTOF™ 7600系統(tǒng)的電子活化解離 (Electron activated dissociation, EAD)技術(shù)可以產(chǎn)生不同于傳統(tǒng)液質(zhì)聯(lián)用技術(shù)中碰撞解離 (Collision-Induced Dissociation, CID)模式的特征碎片，從而可以高效解析脂質(zhì)化合物及其代謝物的精細結(jié)構(gòu)。
不飽和甘油酯反生氧化的脂肪酸鏈位置定位
對于一個發(fā)生了氧化反應(yīng)的不飽和甘油三酯化合物 (TAG 18:1_18:1_18:1)，通過CID圖譜顯示其代謝物分子在發(fā)生氧化后比原型化合物多了一個氧原子（圖1上）。但氧化反應(yīng)具體發(fā)生在哪條脂肪酸鏈上，以及氧化后具體形成什么樣的結(jié)構(gòu)，從CID圖譜無從解析判斷。而通過相應(yīng)的EAD圖譜我們可以發(fā)現(xiàn)氧化產(chǎn)物更多的碎片信息（圖1下），由于在EAD模式下，甘油三酯化合物會發(fā)生甘油母核上C1-C2鍵的斷裂，故而可以通過相應(yīng)的特征碎片推斷氧化僅發(fā)生在sn2鏈上。
圖1. TAG 18:1_18:1_18:1單氧化產(chǎn)物的MSMS圖譜。
不飽和甘油酯氧化產(chǎn)物分別用CID（上）和EAD（下）技術(shù)分析。使用CID的情況下，因為斷鍵發(fā)生在C-O之間，僅能了解氧化發(fā)生在其中一條脂肪酸鏈上，而EAD產(chǎn)生的特征碎片可以確定氧化發(fā)生在sn2鏈。
不飽和甘油酯氧化形成的精確結(jié)構(gòu)確定
通過在相同反應(yīng)條件下產(chǎn)生的三氧化產(chǎn)物EAD MS/MS碎片解析，我們可以發(fā)現(xiàn)，在原本雙鍵的位置 (C9-C10) 形成了CHOCH的結(jié)構(gòu)，且其中存在對稱的CH結(jié)構(gòu)，故可以推斷不飽和鍵氧化形成了三元環(huán)“氧橋”的結(jié)構(gòu)，同理在發(fā)生單氧化時，也是在sn2鏈上形成相同的三元環(huán)“氧橋”結(jié)構(gòu)。
圖2. TAG 18:1_18:1_18:1三氧化產(chǎn)物的EAD MSMS圖譜。
借助三氧化產(chǎn)物的脂肪酸鏈氧化產(chǎn)物碎片解析輔助了解單氧化產(chǎn)物的精細結(jié)構(gòu)：不飽和甘油酯氧化產(chǎn)物用EAD技術(shù)分析，由于會特征的形成C-C單鍵斷裂，因而可以幫助確定甘油酯化合物脂肪酸鏈的精細結(jié)構(gòu)組成。
不飽和甘油酯氧化反應(yīng)位點確定
對于氧化位點更加復雜的不飽和甘油三酯化合物 (TAG 18:2_18:2_18:2)，總共有6個不飽和鍵，均是潛在的氧化位點。在EAD圖譜中（圖3），通過甘油母核C1-C2鍵的特征斷裂我們可以了解氧化反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生在sn2鏈上，而sn2鏈上有C9-C10和C12-C13兩個不飽和鍵位置，單氧化反應(yīng)中是均會發(fā)生還是會優(yōu)先發(fā)生在哪個位置也可以通過EAD圖譜進行解析獲得。
圖3. TAG 18:2_18:2_18:2單氧化產(chǎn)物的EAD MSMS圖譜。
不飽和甘油酯氧化產(chǎn)物用EAD技術(shù)分析，通過甘油三酯特征斷鍵規(guī)律以及脂肪酸鏈結(jié)構(gòu)解析，可以了解多個不飽和鍵可能發(fā)生氧化時具體的氧化位點和形成的氧化結(jié)構(gòu)。
通過使用ZenoTOF™ 7600系統(tǒng)，在日常工作中應(yīng)用更加豐富的二級質(zhì)譜數(shù)據(jù)，使科學家和分析者們能夠更加快速地解決具有挑戰(zhàn)性的分析課題。
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