導(dǎo)語(yǔ)

2020年山西省運(yùn)城市垣曲縣北白鵝村發(fā)現(xiàn)一處古墓，山西省考古研究院等對(duì)該處墓地進(jìn)行了搶救性發(fā)掘，經(jīng)認(rèn)定這是西周到東周時(shí)期召氏家族的墓地。2022年2月12日，中國(guó)科學(xué)院大學(xué)人文學(xué)院考古學(xué)與人類(lèi)學(xué)系楊益民教授課題組在《Microchemical Journal》期刊發(fā)表關(guān)于《中國(guó)中部北白鵝遺址酒類(lèi)殘留物的表征》的文章。該研究設(shè)計(jì)了一套GC-MS和HPLC-MS/MS分析疑似古酒殘留的綜合分析流程，并將其應(yīng)用于中國(guó)中部北白鵝墓地（約公元前8世紀(jì)）出土銅壺內(nèi)的液體和淤泥，研究認(rèn)為北白鵝遺址出土的這批酒類(lèi)遺存為非葡萄原料的果酒，這是目前東亞地區(qū)經(jīng)過(guò)科學(xué)分析確認(rèn)的最早果酒。

研究成果快覽

山西省運(yùn)城市垣曲縣北白鵝村對(duì)于大多數(shù)人可能比較陌生，但對(duì)于考古屆是一個(gè)非常著名的地方，早在上世紀(jì)50~70年代，這里曾先后發(fā)現(xiàn)數(shù)十處遺址，這些遺址的年代跨越舊石器時(shí)代、新時(shí)期時(shí)代以及夏商周代。2020年4月12日，山西省考古研究院等對(duì)垣曲北白鵝村的一處墓地進(jìn)行了搶救性發(fā)掘，發(fā)現(xiàn)兩周之際高等級(jí)墓葬九座，并初步認(rèn)定該墓地為召氏家族太保匽中(燕仲)一支在東周王畿內(nèi)的采邑公共墓地。其中M1、M2、M5等墓葬出土銅壺中含有液體或土樣（圖1），懷疑是古酒遺存。

圖1 山西垣曲白鵝墓地出土銅壺及其內(nèi)部液體和淤泥遺存

為確認(rèn)銅壺內(nèi)液體殘留物的成分組成，中國(guó)科學(xué)院大學(xué)人文學(xué)院考古學(xué)與人類(lèi)學(xué)系與山西考古院、島津北京分析中心合作，對(duì)M1銅壺內(nèi)液體殘留物、器底土樣和M2、M5銅壺器底土樣進(jìn)行取樣研究?？蒲腥藛T建立了一系列標(biāo)準(zhǔn)化測(cè)試流程，從液體樣品、土樣中提取有機(jī)殘留物，利用氣相色譜質(zhì)譜（GCMS-QP2020NX）檢測(cè)到乙醇、乙酸、乙酸乙酯等揮發(fā)性有機(jī)物，并開(kāi)發(fā)出一套利用高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（LCMS-8045）快速、準(zhǔn)確測(cè)試成分復(fù)雜的考古樣品中多種有機(jī)酸的定量方法。

圖2 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)碩士研究生李敬樸在島津北京分析中心開(kāi)展部分實(shí)驗(yàn)

氣相色譜質(zhì)譜儀分析北白鵝墓地銅壺內(nèi)殘留物

科研人員從液體樣品、土樣中提取有機(jī)殘留物，液體樣品采用頂空-氣相色譜質(zhì)譜儀，檢測(cè)出乙醇等成分。土樣樣品使用有機(jī)溶劑提取后，進(jìn)行衍生化處理，采用GCMS儀器檢測(cè)出有機(jī)酸、酯、醇酯、糖類(lèi)等與酒直接相關(guān)的物質(zhì)。

圖3 島津氣相色譜四極桿質(zhì)譜儀GCMS-QP2020 NX儀器及其特點(diǎn)

圖4 BBE-1頂空進(jìn)樣GC-MS分析的TIC譜圖（峰2為乙酸乙酯；峰3為乙醇；峰5為乙酸）

液相色譜質(zhì)譜儀分析北白鵝墓地銅壺內(nèi)有機(jī)酸

科研人員建立了一種使用島津三重四極桿液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀LCMS-8045測(cè)定考古殘留物中的7種有機(jī)酸的方法。將液體樣品過(guò)濾后，用超高效液相色譜分離，三重四極桿質(zhì)譜儀進(jìn)行定性定量分析。研究結(jié)果顯示，垣曲北白鵝墓地銅壺殘留物中發(fā)現(xiàn)較多的酒石酸、丁香酸、富馬酸、蘋(píng)果酸、琥珀酸、草酸、乳酸等多種有機(jī)酸。丁香酸的存在，證實(shí)殘留物為果酒遺存。通過(guò)分析酒石酸的相對(duì)含量判斷該遺存并非葡萄酒。

圖 5 島津超高效液相-三重四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀 LCMS-8045及其特點(diǎn)

圖6 標(biāo)準(zhǔn)樣品(混標(biāo)中酒石酸、丁香酸、蘋(píng)果酸、琥珀酸、富馬酸濃度均為500 ng/mL，乳酸，富馬酸濃度為5000ng/mL)的MRM色譜圖

表1 古代樣品、現(xiàn)代參考樣品和古代對(duì)照樣品中七種有機(jī)酸的含量

專(zhuān)家心聲

中國(guó)科學(xué)院大學(xué)人文學(xué)院考古學(xué)與人類(lèi)學(xué)系楊益民教授

楊益民教授指出，對(duì)古酒殘留的鑒定需要對(duì)其中的多種有機(jī)物進(jìn)行分析。現(xiàn)代質(zhì)譜分析技術(shù)具有檢測(cè)信息豐富與對(duì)復(fù)雜基質(zhì)樣品的高耐受性的特點(diǎn)，特別適合于分析如酒類(lèi)殘留物等有機(jī)質(zhì)考古遺存樣品。本研究使用了島津的GCMS與LCMSMS對(duì)北白鵝墓出土的酒類(lèi)遺存樣品進(jìn)行了檢測(cè)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)樣品中醇類(lèi)、酯類(lèi)，特別是有機(jī)酸類(lèi)物質(zhì)的綜合分析，為確認(rèn)樣品為果酒遺存提供了讓人信服的證據(jù)，這將果酒在中國(guó)的歷史提前約五百年，改變了過(guò)去釀酒史學(xué)界關(guān)于東亞缺乏果酒釀造傳統(tǒng)的觀(guān)點(diǎn)。

參考文獻(xiàn)

Jingpu Li , Jiyun Yang , Jun Cao , Puheng Nan , Jie Gao , Danshu Shi , Bin Han , Yimin Yang *. Characterization of liquor remains in Beibaie site, central China during the 8th century BCE. Microchemical Journal.177(2022)107293.

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