引言鄰苯二甲酸的酯類化合物稱為鄰苯二甲酸酯，常用做增塑劑以提高塑料及其制品的柔韌性、透明度、耐用性和使用壽命。鄰苯二甲酸酯類化合物用途廣泛，可以作為藥丸的腸溶衣材料，也可以用于乳劑和混懸劑的制備。我們可以在許多產品中發(fā)現它的身影，比如粘合劑和膠水、電子器件、個人護理產品、醫(yī)療設備、管材、包裝材料和兒童玩具等。由于這些化合物并非與塑料共價結合而只是混合，所以它們很容易釋放到環(huán)境中去。研究表明，鄰苯二甲酸酯類化合物可以引起許多健康問題，包括哮喘、內分泌紊亂、生殖功能異常、癌癥、低出生體重、自閉癥和注意力缺陷多動癥(ADHD) 等。因此，歐盟 (EU)、美國 (USA)，以及其他一些國家已經開始監(jiān)管鄰苯二甲酸酯類化合物的暴露問題。從 2007 年開始，歐盟 (2005/84/EC) 即對六種鄰苯二甲酸酯類化合物在兒童玩具中的使用進行了嚴格控制，而美國從 2009 年起也開始執(zhí)行類似法規(guī)（表 1）。

2011 年 5 月，作為起云劑（乳化劑）的替代品，鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯 (DEHP) 被發(fā)現非法添加到運動飲料、果汁、茶飲料、果醬和食品粉等產品中。起云劑能改善果汁等產品的外觀。該事件中鄰苯二甲酸酯類化合物被用作棕櫚油的替代品。這些非法產品馬上被召回，并且由于它們可能出口，當局隨即又發(fā)布了一個全球通告。在中國大陸和中國臺灣地區(qū)，任何一種鄰苯二甲酸酯類化合物在食品中的最大允許量是 1ppm。為了保護消費者不受這種不道德加工產品的傷害，建立可以快速檢測食品中鄰苯二甲酸酯類化合物的靈敏、可靠的分析方法非常必要。本應用報告描述了可靈敏檢測包括當前美國和歐盟管控的六種該類化合物在內的鄰苯二甲酸酯類化合物的方法，可于GC/MS氣質聯用儀和 LC/MS液質聯用儀平臺上運行，使用單四極桿和三重四極桿質譜。GC/MS 方法可以檢測少至 50ppb 的鄰苯二甲酸酯類化合物，而LC/MS 方法采用三重四極桿質譜時，靈敏度更高，可檢測 1ppb水平的該類化合物。兩者的檢測水平已足夠確保上市食品中不含有超過美國、歐盟、中國大陸和中國臺灣地區(qū)規(guī)定xian量的鄰苯二甲酸酯類化合物。

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實驗部分試劑與標準品GC 標準品：鄰苯二甲酸二丁酯 (DBP，CAS 84-74-2)、鄰苯二甲酸丁芐酯 (BBP，CAS 85-68-7)、鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯(DEHP，CAS 117-81-7)、鄰苯二甲酸二正辛酯 (DNOP，CAS117-84-0)、鄰苯二甲酸二異癸酯 (DIDP，26761-40-0)、鄰苯二甲酸二異壬酯 (DINP，28553-12-0) 購自 ChemService 公司（WestChester，PA，美國）。這些標準品溶于二氯甲烷中。LC 標準品：30 種鄰苯二甲酸酯標準品均購自 Dr. EhrentorferGmbH 公司。單個鄰苯二甲酸酯類化合物的貯備液配制為濃度為100-1000 µg/mL 的甲醇溶液。制備校準曲線用的工作標準溶液系采用甲醇稀釋貯備液配制，每個鄰苯二甲酸酯類化合物濃度為10 µg/mL。儀器GC/MS 和 GC/MS/MS 實驗于配備了 Agilent 5975C GC/MSD或 7000B 三重四極桿 GC/MS 的 Agilent 7890A GC 系統上運行。LC/MS 和 LC/MS/MS 實驗于配備了 Agilent 6140 單四極桿LC/MS 或 Agilent 6400 系列三重四極桿 LC/MS 的 Agilent 1260RRLC HPLC 系統上運行。儀器條件見表 2-4。

樣品制備GC/MS三個飲用水樣品由中國臺灣食品工業(yè)發(fā)展研究所提供。用于檢驗樣品制備方法可行性的紅茶、運動飲料、橙汁和拿鐵咖啡等四種飲料購自零售店。采用固相萃取 (SPE) 法代替?zhèn)鹘y的己烷液液萃取法處理樣品，可以減少背景干擾，并加快提取過程。于玻璃套管中加入 5 g Agilent Chem Elut 材料（部件號 198003），然后加載5 mL 水性樣品，并使之*浸入 Chem Elut 吸附劑中。吸附劑用二氯甲烷淋洗三次，每次 5 mL，洗脫出分析物并留下污染物。分析前用氮氣將樣品吹至 2.5 mL。LC/MS取飲料、食品粉、健康護理產品或烤制食品各 1 g，用 45 mL 甲醇提取，超聲 20 min。樣品提取液放冷至室溫（約 25-30 °C）后，用甲醇定容到 50mL 量瓶中。分析前，將 1 mL 提取液離心(3500 rpm) 10 min。分析參數采用的 MS 和 MS/MS 參數見表 5-8。

結果與討論：樣品制備該 GC 和 LC 方法運用成功的關鍵之一就是要求樣品制備技術快速并且能夠減少背景噪音。實驗室中，其它來源的鄰苯二甲酸酯類化合物污染有許多，比如來自塑料管和容器。謹慎仔細的樣品制備對于獲得沒有污染和化學干擾產生的背景噪音的結果非常關鍵。GC 分析食品中鄰苯二甲酸酯類化合物的一個傳統樣品處理方法，按照中國大陸標準 GB21911-2008 規(guī)定，系采用己烷進行液液萃???0????? Chem Elut ????6050403020100×103×103 7 8 9 10 11 12 13 1424282016128408 9 10 11 12 13 14minmin圖 1. 比較樣品 GC/MS 分析后空白進樣的分析狀況。樣品液-液萃?。攬D），樣品 Chem Elut 固相萃?。ǖ讏D）。請注意液液萃取法的空白進樣顯示有大量的攜出物，甚至出現在第二次空白進樣中。而采用 Chem Elut 固相萃取法空白進樣一次即顯示幾乎沒有背景干擾取。而采用 Agilent Chem Elut 固相萃取小柱代替上述傳統方法制備樣品更簡便快速，整個操作不超過 10 min，并且消耗更少，鄰苯二甲酸酯類化合物污染機會也更小。圖1對比了采用 ChemElut 固相萃取及傳統液液萃取制備樣品的分析狀況，顯然前者背景噪音低，無污染。在 LC/MS 分析中，中國臺灣 FDA 建立了一種甲醇提取并超聲 20min的全新方法，用于飲料、食品粉、健康護理產品和烤制食品的樣品提取。樣品制備前加入了一個內標，保證方法定量分析的準確性。