前言鄰苯二甲酸酯 (PAE) 是許多塑料制品中用于保持塑料在室溫下柔軟性質(zhì)的主要添加劑。由于鄰苯二甲酸酯不是以化學(xué)方式而是僅以物理方式與塑料結(jié)構(gòu)結(jié)合，因此它有可能從塑料產(chǎn)品中溶出。由于使用普遍，這些化合物被相對大量地釋放到環(huán)境中。近年來，由于鄰苯二甲酸酯具有疑似致癌性和擬雌激素性，因此接觸鄰苯二甲酸酯的人群日益受到關(guān)注。采用自動 SPME 和 GC-MS 測定水中的亞 ppb 級鄰苯二甲酸鹽應(yīng)用文摘液-液萃取 (LLE) 技術(shù)已廣泛用于從水性樣品中分離PAE。然而這些方法通常耗費大量人力、耗時并且需要使用大量溶劑。固相微萃取 (SPME) 是用于氣相色譜分析的一種快速、靈敏、無溶劑并且經(jīng)濟的樣品前處理方法。與溶劑萃取相比，SPME 的主要優(yōu)勢在于溶劑用量減少、萃取和分析結(jié)合一次進行以及能夠檢測更少的樣品量。它還能夠提供高靈敏度的分析結(jié)果，可用于檢測溶于大多數(shù)基質(zhì)中的極性和非極性分析物，樣品直接進樣到氣相色譜 (GC) 和液相色譜 (LC) 中。將萃取頭直接浸入液相或者通過頂空進樣來萃取水溶液樣品中的分析物。然后在 GC 的注射口熱脫附吸附的分析物，使用適當?shù)纳V柱和檢測器進行分析。CombiPAL 提供了一種自動化的 SPME 樣品前處理方法。從預(yù)調(diào)節(jié)到吸附再到脫附，SPME 萃取頭的移動都被軟件所控制，實現(xiàn)最佳精確度。樣品在被萃取之前或在萃取的過程中都可以加熱或振搖，顯著縮短半揮發(fā)性化合物的樣品前處理時間。萃取頭伸進樣品瓶內(nèi)的深度可以調(diào)整，因此萃取頭可在液相中進行萃取，也可進行頂空萃取。在高溫 GC 進樣器中熱脫附化合物后，萃取頭可在另一個具有加溫及沖洗功能的清洗槽內(nèi)活化再生。

在該應(yīng)用中，聯(lián)用 CombiPAL 和 GC- MS氣質(zhì)聯(lián)用儀 自動進行SPME 樣品前處理過程，測定水溶液樣品中的增塑劑。

實驗部分：CombiPAL預(yù)保溫時間： 60 秒柱溫箱溫度： 40 °C震蕩速度： 500 rpm震蕩時間： 5 秒震蕩停止時間： 2 秒樣品瓶穿透深度： 25 mm萃取時間： 1200 s脫附到： GC 進樣口 1進樣時穿透深度： 54 mm脫附時間： 120 s萃取頭預(yù)調(diào)節(jié)時間： 300 sSPMESPME 萃取頭購自 Supelco 公司（美國賓夕法尼亞州 Bellefonte 北哈里森路 595 號），該萃取頭類型是聚二甲硅氧烷/二乙烯基苯(PDMS/DVB)，涂層厚度為 65 µm。6890 GC進樣口溫度： 270 °C載氣類型： 氦氣柱溫箱條件： 50 °C，10.00 °C /min 至 260 °C(3.00 min)色譜柱： DB-5ms 30 m × 250 mm，0.25 µm模式： 恒流流速： 1.3 mL/min5975 MS采集模式： 同步 SIM/scan質(zhì)量范圍： 40–300樣品： 3駐留時間： 30 ms離子源： 230 °C四級桿質(zhì)譜： 150 °C

濃度為 1,000 ng/mL，然后將所得溶液通過 MiliQ 純水稀釋為測試濃度。

結(jié)果和討論由于 PAE 是半揮發(fā)性化合物，因此選擇浸入萃取模式，樣品體積為 18 mL。當萃取溫度超過 40 °C 時，GC 色譜圖中會出現(xiàn)許多不相關(guān)的峰，這樣會縮短萃取頭的壽命，因此必須權(quán)衡萃取相的壽命與平衡速度并作出選擇。我們在下列實驗中的所有萃取選擇 40 °C 的溫度。已研究了 40 °C 下萃取時間對萃取量的影響。不同化合物的萃取效率與萃取時間成比例。圖 1 顯示萃取時間與響應(yīng)的關(guān)系曲線。如圖 1 所示，萃取時間超過20 分鐘時，響應(yīng)變化較小，這意味著大多數(shù)化合物的萃取在該點達到平衡。在該實驗中，選擇萃取時間為 20 分鐘。還研究了向該樣品中加入 NaCl 帶來的鹽析效應(yīng)。結(jié)果表明當加入鹽時，DEP、DMP 和 DBP 的萃取效率提高，而 DCHP、DEHP 和 DPP（參見表 1 中的化合物名稱）的萃取效率降低，如圖 2 所示。在該實驗中，選擇鹽濃度為 20% (W/V)。圖 3 顯示了在最佳條件得到的 PAE 的 SIM 色譜圖。該色譜圖表明可以通過調(diào)節(jié)柱溫箱升溫程序來縮短分析時間。

使用濃度范圍在 0.5 ppb 至 1 ppm 的標準溶液在最佳萃取條件下測定分析物的線性關(guān)系。表 2 顯示出濃度范圍及相關(guān)系數(shù)。分析的精確性以 1 ppb 的相對標準偏差 (RSD) 表示，結(jié)果在表 2 中顯示。除 DPP 之外，這些有機酯的 RSD 小于 10%；計算了信噪比為3 時的檢測限。為了說明最佳 SPME 方法的性能，分析自來水、飲用水和飲水機的純凈水中的鄰苯二甲酸酯含量。表 3顯示了這三個樣品中檢測到的鄰苯二甲酸酯含量。結(jié)論配有 SPME 模塊的 CombiPAL 自動進樣器可用于分析水中的 PAE。自動進行 SPME 的預(yù)調(diào)節(jié)、萃取、吸附和脫附及精確控制等特性，提高了 SPME 方法的精確性。由于這些分析物濃縮到 SPME 的涂層中，因此可使用 SPME 檢測痕量污染物。在這類應(yīng)用中，PAE 的檢測限低至亞 ppb 級。